針對測硫的兩種不同方法，即熒光法測硫含量、微庫倫法測硫含量，比較兩種方法相近、不同之處，以便選擇有.效、經(jīng)濟、環(huán).保的試驗方法。

    在煉油裝置重整工藝中;化學(xué)熒光法;硫含量，硫能抑.制鉑催化劑的脫氫活性，促.進(jìn)加氫裂化活性，影響產(chǎn)品質(zhì)量，使產(chǎn)品辛烷值下降，長(cháng)期存在過(guò)量硫將會(huì )造成催化劑性中毒，硫中毒會(huì )使重整三個(gè)反應器同時(shí)失去活性，因此測量石油產(chǎn)品中硫含量對于控制工藝有非常重要的意義。本文對采用微庫侖法及化學(xué)熒光法

    測定石油產(chǎn)品中總硫含量進(jìn)行了對比。

一、儀器設備

★1.1 微庫侖法

    該方法在國內大多數煉化企業(yè)中所用儀器都是微庫侖分析儀，能測量指示一參比電極對之間的電位差，具有抵消這個(gè)電位差的偏置電壓，有可以調節的放大控制系統，放大此電位差，輸出放大電壓信號加到電解電極對，其他設備有裂解爐、裂解管、滴定池、電磁攪拌器、自動(dòng)進(jìn)樣器及氣體流量計川。

★1.2 化學(xué)熒光法

    該方法所用儀器為熒光定硫儀，進(jìn)樣器，其他設備有裂解管、膜干燥器

二、方法原理

★2.1 微庫侖法

    試樣在裂解管氣化段氣化并與載氣氮氣混合進(jìn)人燃燒段，在此與氧氣混合，試樣裂解氧化，硫轉化為二氧化硫，隨載氣一并進(jìn)人滴定池，與電解液中的三碘離子發(fā)生反應，反應式為: +5 0: +H20一503+31一+ZH十滴定池中三碘離子濃度降低，指示一參比電極對指示出這一變化并和給定的偏壓相比較，然后將該信號輸人微庫侖放大器，經(jīng)放大后輸出電壓加到電解電極，電解陽(yáng)極發(fā)生反應:31 -一 1到+Ze被消耗的三碘離子得到補充，消耗的電量就是電解電流對時(shí)間的微積分，根據法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。

★2.2 化學(xué)熒光法

    樣品氣化后在高溫下與氧氣結合，樣品中硫轉化為二氧化硫，燃燒后的氣體經(jīng)過(guò)膜干燥器后除去了水分，在硫檢測器內，二氧化硫接受特定波長(cháng)的紫外光照射，二氧化硫吸收輻射后，導致某些電子躍遷到高.能量軌道，當這些電子返回到原始軌道時(shí)，釋放出能量，過(guò)剩的能量以光的形式釋放出來(lái)，并在特定波長(cháng)下，被光電倍增管檢測，這種熒光專(zhuān)屬于硫，并與樣品中的硫含量成正比，反應方程式為:R一 5 + 0 2一 C02+H20+502+Mox

三、 實(shí)驗方法

★3.1 微庫侖法

    調整好參數，操作庫侖儀。

★3.2 化學(xué)熒光法

    與微庫侖法所用樣品相同，操作熒光定硫儀

四、結果與討論

★4.1 儀器比較

    微庫侖儀主要由進(jìn)樣器、裂解管和裂解爐、滴定池、放大器及積分儀和記錄儀等幾部分組成，利用氧化法測樣品中硫含量，在結構上有三個(gè)特點(diǎn):一是配有進(jìn)樣器;二是裂解爐分為人口段、裂解段、出口段三段控溫，每段溫度可獨自調節;三是氣體流量采用自動(dòng)式小流量控制器進(jìn)行調節。熒光定硫儀主要由進(jìn)樣器、裂解管和裂解爐、硫檢測器及積分儀、記錄儀等幾部分組成，利用化學(xué)熒光法測樣品中硫含量，該儀器在結構上有三個(gè)特點(diǎn):一是進(jìn)樣程序在儀器上直接設定完.全自動(dòng)進(jìn)樣;二是裂解管恒溫1050 ℃，溫度可調;三是利用光電倍增管檢測激發(fā)態(tài)502*返回基態(tài)釋放出的光子來(lái)測定硫含量。這兩臺 儀 器操作起來(lái)都很簡(jiǎn)單、方便，在分析過(guò)程中對儀器的操作參數要求也都較嚴格，但在準備工作上大不相同。

    庫侖儀儀器的準備工作主要是回收率的測定，因為在氧化法測硫中總有一部分SO?生成，而不能將樣品中的硫化物roo%的轉化為二氧化硫，所以通過(guò)測二氧化硫的轉化率了解儀器的分析準確率。

熒光定硫儀儀器的準備

    工作主要是標準曲線(xiàn)的制作，利用標樣來(lái)完成對儀器的校正工作。兩臺儀器具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快等相同點(diǎn)，但由于微庫侖儀的滴定池比較敏.感，易受多種因素的干擾，所以做樣時(shí)需要較長(cháng)時(shí)間調整各參數使分析達到狀態(tài)。

★4.2 測量范圍比較

    微庫侖法測硫適用于沸點(diǎn)為04一301℃的輕質(zhì)石油產(chǎn)品，硫含量測定范圍為0.5一l00m歲L，硫含量大于loom歲L的試樣可通過(guò)稀釋后測定。不適用于鹵素含量大于10倍硫含量，總氮含量大于ro%（質(zhì)量分數），重金屬含量超過(guò)500m歲L的石油產(chǎn)品。試驗表明，在有過(guò)量氧存在的情況下，樣品中氯燃燒生成的少量次氯酸和綠氣可以氧化電解液中的碘離子，樣品中的氮燃燒后生成的氧化物也可將1一氧化為1:，干擾硫的測定，重金屬燃燒后生成的氧化物可與50:反應，影響502/503的平衡，導致硫的測定值偏低，加入疊氮化鈉可防止氯、氮的干擾，但不能克服的干擾?；瘜W(xué)熒 光 法適用于測定沸點(diǎn)05一40℃，一般不存在干擾物質(zhì)，但對裂解氧流量要控制好，太少會(huì )造成硫不能完.全轉化為50:，致使轉化率和測量結果偏低，太高又會(huì )使502轉生成為503，也造成轉化率和測量結果偏低。

★4.3 準確度和精密度比較

    微庫侖法的靈敏度和準確度都很高，因為它是以電量作為定量分析的基礎，但由于儀器的電子部件、內部電路及滴定池、電極制作不夠精密，所以造成測量所得的結果的精密度與準確度都比較低;化學(xué)熒光法測硫是以光電倍增管檢測出的光子轉化為電量作為定量分析的基礎，靈敏度和準確度都較高，又不易受干擾而影響測量結果。如果單從儀器的工作原理上考慮，兩臺儀器靈敏度和準確度都很高，但在實(shí)際分析中，庫侖儀數據波動(dòng)較大，儀器不夠穩定，造成準確度與精密度不如熒光定硫儀

五、 結論

    以上主要對測硫的兩種方法以及對應的儀器的工作原理、適用范圍、準確度和精密度作以比較。用微庫侖法儀器分析樣品時(shí)，不易將儀器調節為狀態(tài)，影響因素較多，儀器穩定性不太好，但操作簡(jiǎn)單、分析速度快，在各項操作狀態(tài)調整為狀態(tài)下，測量準確度和精密度較高。

    用化學(xué)熒光法儀器分析樣品干擾因素較少，結果準確度高，平行性好，操作簡(jiǎn)單、分析速度也很快，而且該儀器的優(yōu)點(diǎn)是能將樣品中的硫含量和氮含量同時(shí)檢測出來(lái)，大大縮短了分析時(shí)間，提高了工作效率;另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需電解液，不需接觸疊氮化鈉等劇毒試劑，因此用化學(xué)熒光法測硫含量更、更環(huán).保、更優(yōu).越。